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3D打印與光固化-光固化樹脂

華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室研製的新型光固化快速成形設備采用UV-LED光源,該 UV-LED光源技術指標為:

1、樹脂固化麵上的光功率 ≥20 mW,光斑直徑d ≤0.3 mm;

2、光源係統結構緊湊,體積小,距液麵工作距離≥5 mm;

3、光源功率可調;

4、光源係統穩定,且能長時間運行。


SLA和3DP的光固化樹脂一般應具有以下性能:

1. 粘度低,流動性好,有利於樹脂流平或噴射;

2. 固化速度快,固化速度直接影響成型效率,間接影響經濟效益;

3. 固化收縮小,液態樹脂固化過程中會產生收縮,導致固化零件翹曲、變形等,影響成型精度;


SLA和3DP的光固化樹脂也有不同:

1. SLA的實體和支撐材料是一種樹脂;  而3DP除了實體樹脂,必須另外有支撐樹脂,支撐樹脂還需要容易去除。

2. SLA的光固化樹脂粘度稍大,隻要流平性好;  而3DP的光固化樹脂粘度很低,才能容易從噴頭噴射出來。

3. SLA的光固化樹脂除了含有阻聚劑外,一般不含其它助劑; 而3DP的光固化樹脂要能夠從50um的噴嘴孔中噴出,需加入表麵活性劑、潤濕劑、分散劑、防沉降劑和阻聚劑等助劑,以維持常期穩定噴射。

4. SLA光固化樹脂已經固化的部位是浸入在液態光固化樹脂中,所以要耐溶張性好;  而3DP是在固化了的支撐或實體樹脂上噴射液態光固化樹脂並固化,要層與層結合性能好。

4. 固化後,材料的物理機械好;

5. 毒性小,保證操作者健康。


長碳鏈(PEG的分子量2000-10000)的PEGDA是有可能被開發成為可用於SLA成型工藝的具有生物相容性的光固化樹脂材料,其它具有光固化性能的生物相容性的高分子材料還有:  聚丙烯酸、甲基丙烯酸化硫酸軟骨素、可光致交聯的甲殼素衍生物、聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基乙二醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯等。按原理來講,所有具有光固化性能的生物高分子材料均有可能開發成為可用於SLA工藝的光固化樹脂材料。


3DP用的光固化樹脂,市場上均為進口產品,由於其價格昂貴,使得一些用戶有買得起三維打印機,卻用不起的感歎, 從而限製了三維打印技術在我國的推廣。最近 嘉興市華普塑業有限公司經過長期研發,終於研製成這種光固化樹脂, 它由不飽和聚酯樹脂, 丙烯酸環氧聚酯樹脂及桐油酸酐等材料複配而成。 經試驗,電腦上 CAD 屏幕上設計的圖形,用這種光固化樹脂作打印機“油墨”“打印”,經過 2 h 即可得到其三維模型, 完全可以取代國外生產的3DP用的光固化樹脂。 其價格在 20 元/kg 以下,僅為國外同類產品的十分之一。


以色列OBJET公司關於光固化3DP材料的專利介紹其  實體材料組成為

低聚物  Photomer6010 (科寧公司的PUA)

活性 稀釋劑  SR339 ( 沙多瑪公司的POEA)

活性 稀釋劑  SR351 ( 沙多瑪公司的TMPTA)

陽離子活性 稀釋劑  CHVE ( ISP公司的l,4一環已基二甲醇二縮水甘油醚)

活性 稀釋劑  乙烯基己內酰胺

活性 稀釋劑  乙烯基毗咯烷酮

陽離子低聚物  UVR6110 (道化學公司的脂環族環氧樹脂)

光引發劑  907

光引發劑  BP

助引發劑  三乙醇胺

陽離子光引發劑  UVI6974

助劑  BYK307

助劑  對甲氧基苯酚

助劑  Disperbyk110

助劑  DisPerbyk163

顏料

本光固化樹脂為自由基和陽離子雙重固化體係,是在70一75C左右使用,確保光固化樹脂能從3D打印機的噴頭中噴射出來。


3D打印與光固化-支撐材料

以色列OBJET公司關於光固化3DP材料的支撐材料組成為:

活性稀釋劑  SR610 (沙多瑪公司的聚乙二醇600二丙烯酸酯)

活性稀釋劑  BisomerPEA6 (Laport公司的聚乙二醇單丙烯酸酯)

活性稀釋劑  部分丙烯酸酯化多元醇

低聚物  聚乙二醇型聚氨酯二丙烯酸酯

活性稀釋劑  p-CEA (丙烯酸p一羧乙酯 )

活性稀釋劑  CHVE

多元醇  Tone0301 (聚乙二醇400)

多元醇  甲氧端基化聚乙二醇

引發劑  907

引發劑  BP

助引發劑  三乙醇胺

助劑  BYK307

對甲氧基苯酚

本光固化3DP的支撐材料為自由基光引發體係。


3DP用水溶性光固化支撐材料將含二羥甲基丙酸的聚氨酯丙烯酸樹脂,使用三乙胺100%中和羧基後,具有較好的水溶但性;聚乙二醇1000二丙烯酸酯所含醚鍵多,親水性好,固化後強度低;將上述兩種光固化低聚物與端羧基-乙基丙烯酸酯和溫敏材料PEO-PPO-PEO配製了光敏性支撐材料。支撐材料的噴射穩定性較好,很少有堵孔現象,其光敏性較實體材料差一點;在水中浸泡和剝離性能研究表明,支撐材料較容易去除。


三嵌段低聚物PEO-PPO-PEO 6 g

聚乙二醇(400)二丙烯酸酯  26.5 g

去離子水  58.5 g

2959 1.5 g

三乙醇胺  1.3 g

Byk345 0.6 g

Rcy101 5.5 g

對羥基苯甲醚  0.1 g

混合均勻,再攪拌15 min,用噴繪油墨過濾器過濾後,得水溶性3DP支撐材料,避光保存待用。


3D打印與光固化-降低體積收縮光固化快速成形技術目前存在的主要問題是光固化樹脂固化體積收縮較大,影響成型尺寸精度。

為此在配製光固化樹脂時要采取:

1. 降低固化反應體係中官能團的濃度,降低收縮應力;

2. 優化光固化樹脂配方,選擇體積收縮小的活性稀釋劑和低聚物;

3. 改進自由基光引發聚合體係,采用陽離子和自由基引發的混雜固化體係;

4. 添加無機填料、偶聯劑等,以減少固化收縮時的內應力。


化學品稱    相對分子質量    官能度  收縮率

丙烯酸異冰片酯    208    1    8.2

乙氧基化丙烯酸氧苯酯    236    1    6.8

丙烯酸十八酯    200    1    8.3

三環葵基二甲醇二丙烯酸酯    304    2    5.9

丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯  328    2    9.0

二丙二醇二丙烯酸酯    242    2    13.0

三丙二醇二丙烯酸酯    300    2    18.1

已二醇二丙烯酸酯    226    2    19.0

乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯  428    3    14.1

丙氧基化甘油三丙烯酸酯    480    3    15.1

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯    296    3    25.1

烷氧基化季戊細醇四丙烯酸酯  571    4    8.7

雙二羥甲基丙烷四丙烯酸酯  438    4    10.0  


低聚物    分子量    官能度    收縮率(%)

EA    500    2    11

酸改性EA 600    2    9

大豆油EA    1200    3    7

芳香族PUA(1)  1000    6    10

芳香族PUA(2)  1500    2    5

脂肪族PUA(1)  1000    6    10

脂肪族PUA(2)  1500    2    3

聚醚丙烯酸酯  1000    4    6

PEA(1)    1000    4    11

PEA(2)    1500    4    14

PEA(3)    1500    6    10


環氧丙烯酸酯經過改性可以顯著降低製品收縮率;稀釋劑對收縮率影響較大,經正交實驗可以優化組合。

100份改性環氧丙烯酸酯

40份DEGDA

20份TEGDA

20份TMPTA

30份PDDA

該優化體係固化收縮率為3.89%,能夠滿足光固化快速成型工藝的要求。